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中国含氟精细化学品的发展现状综述(下篇)

(接上篇)

五、含氟表面活性剂的发展现状

目前含氟表面活性剂及功能制剂主要以全氟烷基系列表面活性剂,产能在3000吨/年左右。主要用于织物整理、食品包装、餐盒、消防灭火、油田开采等领域。早期使用的含氟表面活性剂以全氟辛基类(C8类)为主。

全氟辛基大分子有机物由于同时具备疏油、疏水、拒污等特性,被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具、石材和地毯等表面防污处理剂。全氟辛酸及其盐类 (以下简称PFOA)主要应用于含氟聚合物的合成。上述含氟材料涉及的全氟辛磺酸及其盐(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)由于具有持久性污染、生物累积性和毒性,都已经列入斯德哥尔摩公约禁止使用和限期淘汰计划,因此,在全球范围内受到了严格管理,除了特定豁免用途或特定用途外,逐步在市场上被淘汰。近年来这种淘汰计划已经延伸到C6和C9-C14全氟化学品。

2017年6月14日,欧盟在其官方公报上发布 (EU)2017/1000,新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸 (PFOA)的限制条款,正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入 REACH法规限制清单。规定:自2020年7月4日起,该物质本身不得生产或投放市场。自2020年7月4日起,当PFOA及其盐类物质含量≥25ppb或者PFOA相关物质单项或者多项的总量≥1000ppb时,以下用途不得用于生产或投放市场。

2019年,持久性有机污染物审查委员会将全氟辛酸、其盐类及其相关化合物列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A,并给予特定豁免的建议2。

2020年,欧盟化学品管理局(ECHA)的社会经济分析委员会(SEAC)支持挪威关于限制使用全氟己烷-1-磺酸(PFHxS)的提议,可能为了防止它被用作全氟辛酸(PFOA)的替代品。

2021年8月5日,欧盟委员会在官方公报上发布了有关修订REACH法规(EC) 1907/2006附件XVII的修订案-法规(EU) 2021/1297,原第68项有关全氟辛酸(PFOA)及其盐类的限制内容将被含9至14个碳原子的全氟羧酸(简称C9-C14 PFCA)及其盐类和相关物质的限制要求所取代。该法规将于官方公报公布后第20天生效。

在含氟三防整理剂领域,国内已有多家企业生产含氟织物整理剂及其相应单体,其产能规模占全球产能50%以上,含氟单体从C8朝着C6进行迭代更新。C6、C8。食品包装、餐盒领域的含氟处理剂消费量已达到2000吨。

在氟树脂制造领域,我国基本实现在氟聚合物(PTFE、FEP、PVDF等聚合物)中分散聚合用分散剂基本已经淘汰全氟辛酸,而采用替代品技术。

含氟表面处理剂以及相关含氟织物整理剂未来发展方向,对于含氟单体而言,一方面是要开发可替代C8的新型含氟单体,需要在含氟单体的分子结构设计与合成技术上进行突破,发展高纯度C6与C4单体合成工艺,除此之外,还要大力开展具有特殊支化、含有杂原子、不完全氟代等结构的环保型单体开发,研究其结构与性能的关系,确定单体结构对其稳定的防水防油性能的影响机制,优化合成工艺,降低三废排放,开发安全、绿色、高效的合成技术路线。发展基于新型绿色氟单体的含氟织物整理剂合成技术,降低有机溶剂的使用量,开发先进的分散与乳液聚合工艺,实现含氟织物整理剂的高效绿色合成。

六、含氟液晶材料、含氟染料及其中间体的发展现状

TFT-LCD 液晶材料多以氟原子或含氟基团作为极性基端,或在侧链、桥键引入氟原子的化合物。氟原子的引入因其强电负性,有利于增加介电各向异性值,降低粘度和拓宽向列相温度,有效缩短了响应时间。含氟液晶材料能有效提升平板显示器材的响应速度,降低功耗并使其具有更大的对比度和广角视野,是战略性新兴产业中新型显示和新材料的重点发展方向。

当前全球的TFT液晶年需求量960吨,其中含氟液晶占比60%以上,随着人工智能发展,对含氟液晶的快速响应、工作温度范围、显示视角、稳定性等显示性能提出了更高的要求,同时含氟液晶在非显示领域的应用也将快速发展,开发拥有自主知识产权的含氟液晶分子结构和混合液晶配方是未来发展趋势。

由于含氟液晶材料生产存在杂质不易控制,提纯比较困难等问题,而TFT-LCD面板对快速响应、工作温度范围、显示视角、稳定性等显示性能的高标准,对液晶的旋转粘质、极性、电荷保持率等参数的要求很高,且下游液晶面板厂商对液晶材料的认证往往需要三四年的时间,存在较高的技术壁垒和客户壁垒。目前,终端TFT混合液晶产品的市场仍主要由德国默克、日本智索和日本油墨化学三家掌控,占90%以上市场份额。我国部分企业在含氟液晶单体领域已实现产业化生产,有利于推动我国液晶材料的开发与发展。

含氟染料主要用于活性染料领域。活性染料比直接染料更牢固,比还原染料更经济,比冰染染料更趋于生态化。但是普通活性染料最大的缺点是不能获得令人满意的固色率,同时还会产生不易处理且色度较深的染色废液,这也成为制约活性染料发展的瓶颈。而含氟活性染料的优点恰恰在于具有较高的固色率,既能提高染料的利用率,又能减轻印染过程中的环境污染,因此含氟活性染料成为染料工业的热点领域和前沿领域。

我国少数企业在含氟活性染料及其主要中间体三聚氟氰,已经实现工业化生产。三聚氟氰的国产化有助于加快我国在氟代均三嗪活性染料的研发和产业化进程。

七、锂电用含氟精细化学品的发展现状

锂电用含氟精细化学品主要指的是锂离子电池电解液中的含氟锂盐电解质(如六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、二氟磷酸锂LiPO2F2等)、各种添加剂(FEC、氟苯、全氟丁基磺酸钾、乙氧基五氟环三磷腈、四氟硼酸锂(LiBF4),二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等。

六氟磷酸锂LiPF6是目前锂离子电池电解液的主要成分,主要作用是保证电池在充放电过程中有充足的锂离子实现充放电循环。由于其溶解度、电化学稳定性、电导率、高低温性能、循环寿命等各项性能指标都比较均衡,因而得到了广泛的商业应用。

截至2021年底,国内的六氟磷酸锂产能约为9.4万吨,到2022年底产能预计达到28.2万吨,较2021年底产能将增加18.8万吨。根据公布的信息显示,预计到2025年,六氟磷酸锂新建产能将接近90万吨。

六氟磷酸锂LiPF6下游市场较单一,仅供锂电电解液厂商使用。但因为添加量、添加剂、溶剂的配比不同,电解液的应用多种多样,不同的电解液又会根据其性能的不同制造成性能各异的锂离子电池,因此添加量也会有所不同。采用锂盐 LiPF6生产的电解液主要用于新能源汽车动力电池领域,3C电子的消费电池领域以及储能电池领域。

 

电解液中,一般六氟磷酸锂占电解液成本比重约为 43%,溶剂占电解液成本比重约为 30%,添加剂成本约占 11%,合计原材料成本占比超过 80%,故可通过布局锂盐等原材料降低成本。锂盐制造企业已重点发力在产业链精细布局和管理,实现纵向降低制造成本,铸造竞争壁垒。

考虑到未来锂电池高镍、高电压趋势明显,对锂电池安全性、能量密度等指标要求将逐步提升,但是六氟磷酸锂仍存在热稳定性较差,较易水解,容易造成电池容量快速衰减并带来安全隐患、极易吸潮分解释放出有害气体氟化氢的问题,未来可能不足以满足各项要求。而新型电解液溶质锂盐往往具有更高的热稳定性、热力学稳定性和高低温放电性能,物化性能优于六氟磷酸锂,能够更好的满足锂电池的发展趋势。将新型锂盐应用于锂离子电池可拓宽电池的使用温度,提升循环寿命和安全性,在动力电池高能量密度、高安全性的需求环境下,新型锂盐是未来发展的重要方向。例如双氟磺酰亚胺锂LiFSI,四氟硼酸锂(LiBF4),二草酸硼酸锂(LiBOB),二氟磷酸锂LiPO2F2,二氟草酸硼酸锂LiPDFOB等。

以LiFSI为首的新型锂盐的物化性能优于六氟磷酸锂,但目前受制于技术壁垒和高成本,市场价格较为昂贵,目前还未实现大规模商业化应用。在锂电池高能量密度、高安全性的需求环境下,新型锂盐前景较好。

据不完全统计,2021年底,我国LiFSI产能6500吨,约占全球产能的90%,远超日韩。至2022年5月份,国内仍有15万吨新建规划产能,我国将继续主导LiFSI的生产,预计至2025年,总产能会达到15.65万吨。

若将LiFSI作为通用锂盐添加剂,2025年需求量将达到13万吨,市场规模约103亿。若将LiFSI作为溶质来替代现有的锂盐,2025年需求量将达到21万吨,市场规模高达170亿元。

八、环保型含氟灭火剂的发展现状

含氟灭火剂主要朝着低GWP的方向发展,其中全氟己酮随着生产产业化和市场推广,已被终端接受和认可。国内已有多家氟化工企业独立开发出全氟己酮灭火剂产品,主要采用的技术路线是六氟丙烯为原料,经过齐聚反应、氧化反应、异构化反应得到的全氟己酮。截至2021年底,现有全氟己酮的产能大约5000吨。预计到2023年底,全氟己酮产能将达到20000吨。

随着中国企业科技水平提升,国内企业相继获得有自主知识产权的产品,形成初具规模的产业,已经有中国制造的全氟己酮产品打破国外垄断出口欧洲、中东、东南亚等地区。国家标准计划《全氟己酮灭火剂》征求意见稿正在征询公示中,标准的规范有利于进一步指导全氟己酮灭火装备和灭火系统的开发,促进全氟己酮在国内消防领域的推广应用。全氟己酮灭火技术在国外有已经有近20年发展历史,在国内的发展则刚刚起步,国内已针对全氟己酮的理化特征开发各类新型灭火装备。

九、结束语

(一)含氟精细化学品的产业特点

属于由基本氟化工生产的初级或次级化学品经过深加工而制取的具有特定用途、技术密集、附加值高、小批量生产的系列含氟产品。含氟精细化学品生产、投资等有以下特点:

--技术密集型。生产过程流程长、单元反应多、原料复杂、研发成本高、成功率低,技术保密性强、专利垄断性强。

--批量小、品种多、复配型居多。同一品种,不同厂家采用不同的工艺流程;从原料、反应原理到生产工艺组合不尽相同。

--间歇或多功能操作工艺。一般或特殊要求的精细化工生产设备;多功能生产装置;柔性生产系统发展。

--投资利润率高。含氟精细化学品的产量小,固定资产投资比例相对较少,含氟精细化学品的附加值高,利润率高。据统计,由基础原料萤石加工氢氟酸、氟氢烃、氟单体、氟聚合物、氟共聚物,最终产品为氟精细化学品,产值增加500-5000倍。

--主要问题。生产技术综合水平较低;生产规模较小,集中度低,产品结构简单;基础氟化工过剩,高端含氟精细化学品缺乏。

(二)含氟精细化学品的发展趋势

1)含氟精细化学品是“十四五”期间氟化工产业结构调整的重点突破方向。

2)新型含氟农药、医药、液晶的中间体,含氟特气,含氟表面活性剂、新能源材料等领域所需含氟精细化学品的发展明显加快。

3)我国初级含氟精细化学品(如氟苯、三氟甲基苯、三氟乙醇、三氟乙酸(酯)、六氟环氧丙烷和六氟化硫等)的生产技术水平向国外先进公司看齐,产品单耗、能耗得到有效降低。

4)我国含氟烯醚、含氟脂肪族中间体、含氟杂环化合物和含氟液晶中间体等领域,涌现出一系列具有国际市场竞争力的产品,为我国战略性新兴产业的发展(如:药物、新能源、航天航空等)提供了强有力支持。

5)我国氟精细产业总体处于成长期。在国际上,精细氟化工在整个氟化工行业中的占比约70%,我国精细氟化工在整个氟化工行业中的占比约20%,发展空间巨大,企业关注、投资含氟精细化学品领域,可预期收益可观。

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